Уксусный альдегид плюс гидроксид меди 2. Окисление альдегидов: процесс, конечный продукт. с образованием спиртов

Альдегидами называют органические вещества, относящиеся к карбонильным соединениям, содержащим функциональную группу -СОН, которая именуется карбонильной группой.

В зависимости от характера углеводородного скелета молекулы альдегиды бывают предельными, непредельными и ароматическими. Их молекулы могут также включать атомы галогенов или дополнительные функциональные группы. Общая формула насыщенных альдегидов имеет вид C n H 2 n O. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия их оканчиваются суффиксом -аль.

Окисление альдегидов имеет важное значение в промышленности, поскольку они довольно легко превращаются в карбоновые кислоты. Окислителями в этом случае могут послужить гидроксид меди, оксид серебра или даже кислород воздуха.

Строение карбонильной группы

Электронное строение двойной связи в группе С=О характеризуется образованием одной σ-связи и еще одной π-связи. Атом С находится в состоянии sp 2 -гибридизации, молекула плоского строения с валентными углами между связями около 120 0 . Отличие двойной связи в этой функциональной группе заключено в том, что она расположена между атомом углерода и весьма электроотрицательным атомом кислорода. В результате электроны притянуты к атому О, а значит, эта связь очень сильно поляризована.

Содержание в альдегидной группе такой поляризованной двойной связи можно назвать главной причиной высокой реакционноспособности альдегидов. Для альдегидов наиболее характерны реакции присоединения атомов или их групп по С=О связи. И легче всего протекают реакции нуклеофильного присоединения. Также для альдегидов типичны реакции с участием атомов Н из функциональной группы альдегидов. Из-за электроноакцепторного влияния группы С=О происходит повышение полярности связи. Это в свою очередь является причиной относительно легкого окисления альдегидов.

Отдельные представители альдегидов

Формальдегид (муравьиный альдегид или метаналь) СН 2 О является газообразным веществом с весьма острым запахом, который получают обычно пропусканием смеси паров метанола с воздухом через раскаленную сетку из медной или серебряной сетки. Его 40%-й водный раствор называется формалином. Формальдегид легко вступает в реакции, многие из которых лежат в основе промышленного синтеза целого ряда важных веществ. Его используют и для получения пентаэритрита, многих лекарственных веществ, различных красителей, для дубления кожи, в качестве дезинфицирующего и дезодорирующего средства. Формальдегид довольно токсичен, его ПДК в воздухе составляет 0,001 мг/л.

Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь) СН 3 СОН является бесцветной жидкостью с удушающим запахом, который при разбавлении его водой приобретает фруктовый аромат. Ацетальдегид обладает всеми основными свойствами альдегидов. Окислением уксусного альдегида производят огромные объемы уксусной кислоты и уксусного ангидрида, разнообразных фармацевтических препаратов.

Акролеин (пропеналь) CH 2 =CH-СОН, простейший ненасыщенный альдегид является бесцветной легколетучей жидкостью. Его пары сильно раздражают слизистые глаз и верхних дыхательных путей. Очень ядовит, ПДК его содержания в воздухе составляет 0,7 мг/м 3 . Пропеналь - промежуточный продукт синтеза некоторых полимеров, необходим в производстве отдельных лекарственных препаратов.

Бензальдегид (бензойный альдегид) С 6 Н 5 СОН является бесцветной желтеющей при хранении жидкостью с ароматом Он довольно быстро окисляется воздухом до бензойной кислоты. Содержится в эфирных маслах растений (нероли, пачулей), а в виде глюкозида - в ядрах косточек горького миндаля, вишни, абрикоса и персика. Как душистое вещество его применяют в парфюмерии, в виде компонента пищевых эссенций, как сырье для синтеза других душистых веществ (коричного альдегида, жасминальдегида).

Реакция серебряного зеркала

Окисление альдегидов оксидом серебра является самой показательной качественной реакцией на соответствующую форму функциональной группы. Свое название эта реакция получила благодаря тонкому серебряному налету на стенках пробирки, образующемуся в ходе этой реакции.

Суть ее заключается во взаимодействии альдегида R-СОН с аммиачным раствором оксида серебра(I), который представляет собой растворимое комплексное соединение OH и носит название реактив Толленса. Реакцию осуществляют при температурах, близких к температуре кипения воды (80-100 °С). При этом происходит окисление альдегидов до соответствующих им карбоновых кислот, а окислитель восстанавливается до металлического серебра, выпадающего в осадок.

Приготовление реактивов

Для качественного определения группы -СОН в альдегидах сначала готовят комплексное соединение серебра. Для этого в пробирку наливают немного раствора аммиака (гидроксида аммония) в воде и следом небольшое количество нитрата серебра. При этом образующийся осадок оксида серебра тут же исчезает:

2AgNO 3 + 2NH 3 + Н 2 О -> Ag 2 O↓ + 2NH 4 NO 3

Ag 2 O + 4NΗ 3 + Η 2 О -> 2ОΗ

Более надежные результаты дает реактив Толленса, приготовленный с добавлением щелочи. Для этого 1 г AgNO 3 растворяют в 10 г дистиллированной воды и добавляют равный объем концентрированного гидроксида натрия. В результате выпадает осадок Ag 2 O, который исчезает при добавлении концентрированного раствора гидроксида аммония. Использовать для проведения реакции нужно только свежеприготовленный реактив.

Механизм реакции

Реакции серебряного зеркала соответствует уравнение:

2OΗ + НСОΗ -> 2Ag↓ + ΗCOONΗ 4 + 3NΗ 3 + Н 2 О

Стоит отметить, что для альдегидов такое взаимодействие изучено недостаточно. Механизм данной реакции неизвестен, но предполагается радикальный или же ионный вариант окисления. По гидроксиду диамминсеребра вероятнее всего реализуется присоединение с образованием серебряной соли диола, от которого затем отщепляется серебро с образованием карбоновой кислоты.

Для успешного проведения опыта чрезвычайно важна чистота используемой посуды. Связано это с тем, что образующиеся в ходе опыта коллоидные частицы серебра должны прицепиться к поверхности стекла, создав зеркальную поверхность. В присутствии малейших загрязнений оно будет выпадать в виде серого хлопьевидного осадка.

Для очистки емкости следует использовать растворы щелочей. Так, для этих целей можно взять раствор NaOH, который нужно смыть большим объемом дистиллированной водой. На поверхности стекла не должно присутствовать жировых следов и механических частиц.

Окисление гидроксидом меди

Реакция окисления альдегидов гидроксидом меди (II) также довольно эффектна и эффективна в определении типа функциональной группы. Протекает она при температуре соответствующей кипячению реакционной смеси. При этом альдегиды восстанавливают двухвалентную медь в составе реактива Фелинга (свежеприготовленный аммиачный раствор Cu(OH) 2) до одновалентной. Сами же они окисляются по причине внедрения атома кислорода по связи С-Η (степень окисления С изменяется с +1 на +3).

Визуально за ходом реакции можно проследить по изменению окраски смеси растворов. Голубоватый осадок гидроксида меди постепенно превращается желтый, соответствующий гидроксиду меди одновалентной и дальнейшее появление яркого красного осадка Cu 2 O.

Этому процессу соответствует уравнение реакции:

R-СОН + Cu 2+ + NaOH + Н 2 О -> R-COONa + Cu 2 O + 4Н +

Действие реактивом Джонса

Стоит отметить, что на альдегиды такой реактив действует наилучшим образом. В этом случае окисление не требует нагревания и проводится при температуре 0-20 °С в течение довольно короткого отрезка времени, а выход продуктов составляет больше 80%. Главным недостатком реагента Джонса состоит в отсутствии высокой избирательности в отношении других функциональных групп, да к тому же кислая среда порой приводит к изомеризации или деструкции.

Реагент Джонса представляет собой раствор оксида хрома (VI) в разбавленной и ацетоне. Его также можно получить из дихромата натрия. При окислении альдегидов образуются под действием этого реактива карбоновые кислоты.

Промышленное окисление кислородом

Окисление ацетальдегида в промышленности осуществляют воздействием кислорода в присутствии катализаторов - ионов кобальта или марганца. Сначала образуется надуксусная кислота:

СН 3 -СОН + О 2 -> СН 3 -СОООН

Она в свою очередь взаимодействует со второй молекулой уксусного альдегида и через перекисное соединение дает две молекулы уксусной кислоты:

СН 3 -СОООН + СН 3 -СОН -> 2СН 3 -СООН

Окисление ведется при температуре 60-70 °С и давлении 2·10 5 Па.

Взаимодействие с раствором йода

Для окисления альдегидных групп иногда применяется раствор йода в присутствии щелочи. Особое значение этот реактив имеет в процессе окисления углеводов, поскольку действует очень избирательно. Так под его влиянием D-глюкоза превращается в D-глюконовую кислоту.

Йод в присутствии щелочей образует гипойодид (весьма сильный окислитель): I 2 + 2NaOΗ -> NaIO + NaI + Н 2 О.

Под действием гипойодида формальдегид превращается в метановую кислоту: ΗСОΗ + NaIO + NaOΗ -> ΗCOONa + NaI + Н 2 О.

Окисление альдегидов йодом используют в аналитической химии для определения количественного их содержания в растворах.

Окисление диоксидом селена

В отличие от предыдущих реактивов, под действием диоксида селена альдегиды превращаются в дикарбонильные соединения, а из формальдегида образуется глиоксаль. Если рядом с карбонилом расположены метиленовые или метильные группы, то они могут превращаться в карбонильные. Как растворитель для SeO2 обычно используют диоксан, этанол или ксилол.

По одной из методик реакцию проводят в трехгорлой колбе, соединенной с мешалкой, термометром и обратным холодильником. К исходному веществу, взятому в количестве 0,25 моль, каплями прибавляют раствор 0,25 моль диоксида селена в 180 мл диоксана, а также 12 мл Н 2 О. Температура не должна превышать 20 °C (при необходимости колбу охлаждают). После этого при постоянном перемешивании раствор кипятят в течении 6 часов. Далее горячий раствор фильтруют для отделения селена и промывают осадок диоксаном. После вакуумной отгонки растворителя остаток фракционируют. Основную фракцию отбирают в широком температурном интервале (20-30 °C) и повторно ректифицируют.

Аутоокисление альдегидов

Под действием кислорода воздуха при комнатной температуре окисление альдегидов происходит очень медленно. Главными продуктами этих реакций являются соответствующие карбоновые кислоты. Механизм аутоокисления родственен промышленному окислению этаналя до уксусной кислоты. Одним из промежуточных продуктов является надкислота, которая взаимодействует с еще одной молекулой альдегида.

Благодаря тому, что этот тип реакций ускоряется под действием света, перекисей, и следов тяжелых металлов, можно сделать вывод о ее радикальном механизме. Формальдегид в водных растворах значительно хуже своих собратьев окисляется воздухом, из-за того, что существует в них в виде гидратированного метиленгликоля.

Окисление альдегидов перманганатом калия

Наиболее успешно эта реакция происходит в Визуально оценить ее прохождение можно по потере интенсивности и полному обесцвечиванию розовой окраски раствора марганцовки. Реакция проходит при комнатной температуре и нормальном давлении, поэтому она не требует особых условий. Достаточно в пробирку налить 2 мл формальдегида и 1 мл подкисленного серной кислотой Пробирку с раствором нужно осторожно встряхнуть для перемешивания реагентов:

5СН 3 -СОН + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5СН 3 -СООН + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3Н 2 О

Если ту же реакцию вести при повышенных температурах, то метаналь легко окисляется до углекислого газа:

5СН 3 -СОН + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 = 5СО 2 + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11Н 2 О

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Этаналь (ацетальдегид, уксусный альдегид) - подвижная, бесцветная, легко испаряющаяся жидкость с характерным запахом (строение молекулы представлено на рис. 1).

Он хорошо растворим в воде, спирте и эфире.

Рис. 1. Строение молекулы этаналя.

Таблица 1. Физические свойства этаналя.

Получение этаналя

Наиболее популярным способом получения этаналя является окисление этанола:

CH 3 -CH 2 -OH + [O] →CH 3 -C(O)H.

Кроме этого используются и другие реакции:

• гидролиз 1,1-дигалогеналканов

CH 3 -CHCl 2 + 2NaOH aq →CH 3 -C(O)-H + 2NaCl + H 2 O (t o).

• пиролиз кальциевый (бариевых) солей карбоновых кислот:

H-C(O)-O-Ca-O-C(O)-CH 3 → CH 3 -C(O)-H + CaCO 3 (t o).

• гидратация ацетилена и его гомологов (реакция Кучерова)

• каталитическое окисление ацетилена

2CH 2 =CH 2 + [O] → 2CH 3 -C(O)-H (kat = CuCl 2 , PdCl 2).

Химические свойства этаналя

Типичные реакции, характерные для этаналя - реакции нуклеофильного присоединения. Все они протекают преимущественно с расщеплением:

1. p-связи в карбонильной группе

— гидрирование

CH 3 -C(O)-H + H 2 → CH 3 -CH 2 -OH (kat = Ni).

— присоединение спиртов

CH 3 -C(O)-H + C 2 H 5 OH↔ CH 3 -CH 2 -C(OH)H-O-C 2 H 5 (H +).

— присоединение синильной кислоты

CH 3 -C(O)-H + H-C≡N→CH 3 -C(CN)H-OH (OH —).

— присоединение гидросульфита натрия

CH 3 -C(O)-H + NaHSO 3 →CH 3 -C(OH)H-SO 3 Na↓.

1. связи С-Н в карбонильной группе

— окисление аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала») - качественная реакция

CH 3 -(O)H + 2OH → CH 3 -C(O)-ONH 4 + 2Ag↓ + 3NH 3 + H 2 O

или упрощенно

CH 3 -(O)H + Ag 2 O → CH 3 -COOH + 2Ag↓ (NH 3 (aq)).

— окисление гидроксидом меди (II)

CH 3 -(O)H + 2Cu(OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O (OH — , t o).

1. связи С α -Н

— галогенирование

CH 3 -(O)H + Cl 2 → CH 2 Cl-C(O)-H + HCl.

Применение этаналя

Этаналь используется в основном для производства уксусной кислоты и в качестве исходного сырья для синтеза многих органических соединений. Кроме этого этаналь и его производные идут на изготовление некоторых лекарств.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Спирт, лишённый водорода:

• Спирт, лишённый водорода:

• R–C–O–H R–C + H2

• спирт альдегид

При дегидрировании спиртов:

• При дегидрировании спиртов:

• а) СН3–ОН Н–С + Н2

• метаналь

• б) СН3–СН2–ОН СН3–С + Н2

• этаналь

Н О –Н

• Н О –Н

• СН3–С–ОН + [О] → СН3–С–ОН →
• → СН3–С + Н2О
• В общем виде: O
• R–OH + [О] → R–C + Н2О

• Окисление спирта над медным катализатором:

• Этанол + CuO этаналь + Cu + H2O

• Окисление спирта перманганатом калия:

• Спирт + [O] → альдегид + H2O

• В нашем организме окисление спирта происходит в печени.

• СН3–СН–СН3 + [O] → CH3–C–CH3 + H2O

• пропанол-2 пропанон-2

• (ацетон)

• Запомните: альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу , поэтому их объединяют в группу карбонильных соединений.

НСОН – метаналь;

• НСОН – метаналь;

• муравьиный альдегид;

• формальдегид;

• водный раствор в воде – формалин .

• СН3СОН – этаналь;

• уксусный альдегид;

• ацетальдегид*

• *Этаналь может быть получен из ацетилена

• (реакция Кучерова): O

• НС≡СН + Н2О CH3 – C

метаналь

• Первый представитель класса – метаналь – при комнатной температуре является газом (с характерным запахом).

• Низкие температуры кипения альдегидов (по сравнению со спиртами) объясняются ОТСУТСТВИЕМ водородных связей между молекулами альдегидов .

• Окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра:

• Формальдегид + Ag2O муравьиная + 2Ag↓

• (аммиач.р-р) кислота

• Ацетальдегид + Ag2O уксусная + 2Ag↓

• (аммиач.р-р) кислота

• Это реакция «серебряного зеркала»

• Взаимодействие с гидроксидом меди (II) при

• нагревании:

• Метаналь + 2Cu(OH)2 метановая + Сu2O + 2H2O

• кислота

• Этаналь + 2Cu(OH)2 этановая + Сu2O + 2H2O

• кислота

Гидрирование альдегидов

• Гидрирование альдегидов

• с образованием спиртов:

• Метаналь + Н2 метанол

• Этаналь + Н2 этанол

Формальдегид

• Формальдегид

• Ацетальдегид

• Формальдегид содержится в древесном дыме. Он обеспечивает консервирующее действие (за счёт уничтожения бактерий) в ходе копчения пищевых продуктов.

• Бактерицидное действие формальдегида основано на его взаимодействии с белками, что лишает белки возможности выполнять свои функции. Формальдегид может образоваться в нашем организме из метанола под действием особого фермента, участвующего в химии зрения. Поэтому принятие даже 2 г метанола приводит к слепоте!

• Ацетальдегид образуется при созревании фруктов и вносит свой вклад в их запах.

• Для альдегидов (в отличие от спиртов) не характерна изомерия положения функциональной группы.

• При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.

• При восстановлении альдегидов образуются спирты.